「酢」という字のなかの「酉」は”熟成”と言う意味なのだそうですが、「酒」という字のなかにもあります。酢は古代には「苦酒」とも呼ばれ、酒の一種と考えられていたようです。英語のビネガー（vinegar）はフランス語のビネーグル（vinaigre）からきてきますが、これは、vin（ワイン）とaigre（酸っぱい）が合わさってできた言葉です。このことからもわかるように、酢は酒の一種、あるいは酒の熟したものと考えられています。
　酒の歴史は人類の歴史と同じくらい古いといわれていますから、酢も非常に古くから あったものと考えられています。いまから１万年も前からあったという説もあり、旧約聖書に登場する「ノアの方舟」に積まれたワインは酢になっていたであろうという人もあるそうです。 　最も古い酢に関する記録は、紀元前5000年ころのバニロニアの記録といわれています。当時バビロニアではデーツ（ナツメヤシ）、干しブドウ、ビールから酢をつくっていたといわれています。

古代ローマ時代には、酸味料としてワインが用いられていたようで、『アピキウスの料理書』なる書物には、しばしば「ブドウ酒」や「酸味ブドウ酒」が登場します。
現代のワインにも酸味がありますが、古代にはもっと酸味の強いものだったようです。当時、保存状態によってはさらに発酵が進んで、きわめて酸味が強いものとなっていたともいわれます。
この「酸味ブドウ酒」は、新約聖書のキリストの十字架での臨終の場面にも登場します。「そこに酸っぱいブドウ酒がいっぱい入れてある器がおいてあったので、人々は、このブドウ酒を含ませた海綿をヒソプの茎に結びつけて，イエスの口もとに差し出した。すると、イエスはそのブドウ酒を受けて、『すべてが終わった』と言われ、首をたれて息をひきとられた」（ヨハネによる福音書）この後、有名なイエスの復活の場面が続くのですが、この臨終の場面はこのほかいろいろな福音書に少し形を変えて述べられており、事実にきわめて近いといわれています。 この「酸っぱいブドウ酒」はキリストが以後に味わった味覚であり、それが復活に結びついているようにも読み取れます。

ギリシャ・ローマ時代には調味を伴う料理が盛んになってきて、現代の西洋料理の原型が形づくられていったようです。
　紀元１世紀の人アピキウスが書いたと伝えられる『料理書』によれば、その当時の調理には魚醤・ワイン・酢・香辛料が盛んに使われていました。
これらは魚醤の匂いを和らげるために盛んに使われていた可能性があるといわれています。 また、今日のサラダのように野菜を生で食べることもこの時代から盛んに行われ、学者により推奨されたようです。　西洋で最も古い農業書の一つである『農業について』のなかで、キャベツを大いに食べることを薦めていて、「キャベツは煮ても生でも食べられる。生で食べるときにはそれにちょっと酢をつけて食べる。」「もし宴会で大いに飲もうと思ったらその前に酢で味をつけた生のキャベツを食べたいだけ食べ、さらに宴会の後でも食べるとよい」ともいっています。この時代から、お酢の健康性が知られて活用されていた様子が伺えます。
またこの時代、クレオパトラがアソトニウスと「１回の食事で100万シスタセスの財産を使い切ることができるか」という賭けをして、真珠を酢に溶かして飲んた。という有名な話があるそうで、当時の人々が、酢が真珠や石灰岩を溶かすことを知っていた証拠とされています。酢の化学的作用は他の調味料にはみられないもので、当時からその作用が珍重されていたのと思われます。
　これ以外にも、酢の効用がいろいろ試されて、用途が広がっていきました。酢を満たした杯を卓上に置いて、このなかにパンをつけて食べたり、ヒラメの保存、グリーンオリーブの保存・味付けなどの料理や、酢の殺菌作用を活用して、病気の治療などに酢が使われていたようです。

世界の多くの酢と同様、日本の酢も酒から造られました。日本の代表的な酒は、米の酒だったため、酢は米から造られたと考えられています。
応神天皇のころ、中国から酒造りと技術と前後して日本に伝来したといわれています。主に和泉の国（いまの大阪府堺市付近）に伝わり、和泉国は江戸時代まで酢の主な生産地であったといわれています。
奈良時代の『伊豆国正税帳』には「酒」とある項に「酢分」という字があり、これから変敗酒を酢として用いていたことが窺えます。このほか奈良時代の古文書には酢に関係のある言葉が出てくるものがいくつかありますし、『万葉集』にも「酢」という言葉が登場する和歌があり、酢が貴族の生活に使われていたことを物語っています。

古代からの日本人の食生活は、奈良時代に肉食が禁じられたために魚介類（とくに魚）が最高の素材として料理文化が発達していきます。古代の日本の首都は、奈良・京都といった内陸部にあり、生で食べられる魚として、季節に関係なく新鮮な魚である川魚（特に鯉）が貴重なものとされてきたそうです。
現代よりも調味料は発達していなかったそうで、平安時代の貴族の宴会では、煮物のような調味した料理はほとんど無く、客の手元に「四種器」（しすき）と呼ばれる酢、塩、醤、酒の小皿が置かれ、客は干し物や生物をこれにつけて食べていたそうです。しかも、この４種類が揃っていたのは正客と身分の高い貴族の前だけ。それ以外の人々の前には、酢と塩だけが置かれたそうです。貴族の宴会でさえ酢と塩だけが調味料のすべてであり、日本古代の味覚を代表していたと思われます。
醍醐天皇の時代に編纂された『延喜式』には具体的な米酢の製造法が記されています。原料の割合まで記された最古の記録といわれています。

時代が室町時代に進むと、それまでの生物、干し物に酢をつけるといった使われ方から、調理にも使われるようになってきます。
生魚を細く切って酢で調味をする現代の鱠（なます）に近いものがつくられるようになり、タデ酢などの合わせ酢にも使われるようになってきます。